溶液内過程を記述する最も重要な量は、その過程に対応する自由エネルギー（変化）である。特に、ある過程の始状態と終状態にある化学種の化学ポテンシャルが分かれば、その過程の自由エネルギー変化が分かるので、溶液内にある溶質の溶媒和自由エネルギーを評価する方法の確立が、溶液の統計力学理論の最重要な課題である。しかしながら、自由エネルギーは、非常に計算コストの高い量として悪名高い。一般に、「分子動力学シミュレーション（MD）が可能である」とされる場合でも、その意味は、2体（や少数多体）の分布関数がよい精度で計算可能ということであり、自由エネルギー計算は不可能であることが多い。溶媒和自由エネルギーに対する私のストラテジーは、MDと溶液理論を組み合わせることである。溶液理論の構築は、MDで簡単に計算可能な分布関数でもって、溶媒和自由エネルギーをよい近似で表現することを目指す。近似がよければ、「MDが可能である」系に対して、通常のMDを行うのと同程度の労力で、自由エネルギーの算出が可能になる。また、溶媒和自由エネルギーを、それを表現する分布関数によって、分子レベルで解析することができる。溶媒和自由エネルギーの分布関数による簡易で正確な表現のために、溶質−溶媒相互作用エネルギーの分布関数を用いる、エネルギー表示の方法をこれまでに提案した。理論が構成可能であることを証明し、溶媒和自由エネルギーの近似汎関数を構築した。汎関数は、無極性・極性・イオン性といった様々な溶質の種類や気体から液体までの広い熱力学条件に対してテストされ、単一の汎関数で、溶媒和自由エネルギーが、早く精度よく計算できることが分かった。構造揺らぎの大きい溶質系に対してもよい結果を与えることが見出されている。具体的応用例として、超臨界水・熱水反応の制御について述べる。熱水・超臨界水の一つの特徴は、広い（溶媒）密度・温度領域を走査できる点にある。密度・温度条件によって、反応に対する溶媒効果を大きく変えることができる。単純なC1化合物、特に、蟻酸に焦点を絞り、化学平衡の温度・圧力依存性を利用する反応プロセスを提案する。蟻酸は、CO
+ H2O ← HCOOH → CO2 + H2で表されるような2つの競合する分解経路を持つ。分解平衡の競合は、最左辺から最右辺へいたる水性ガスシフト反応の平衡によって決まる。水性ガスシフト反応は、一酸化炭素と水から、燃料である水素を生成するものである。溶媒の条件によって、2つの分解経路の平衡定数の大小が変わることを利用して、水性ガスシフト反応の平衡のより安定な側を、溶媒密度と温度で制御することができることを示す。次いで、ナノスケールの局所不均一構造への小分子の結合を取り扱いに進む。ミセルの可溶化現象が代表例である。可溶化は、有機化合物の溶質が、バルクの水からミセルの内部へ移行する過程に相当する。熱力学サイクルによって、移行の自由エネルギー変化は、ミセル内部に溶質を挿入する際の自由エネルギー変化とバルクの水への挿入の自由エネルギー変化の差に等しい。後者は、溶媒和自由エネルギーである。前者もまた、ミセル系を「混合溶媒」とみなしたとき、溶質の挿入をミセル内部に制限するという条件下での溶媒和自由エネルギーであるといってよい。ミセルの領域で水の密度は低く、ミセルの会合数は数十〜数百であるので、ミセル内部の溶質の溶媒和自由エネルギーの計算は、不均一で部分的に有限な混合溶媒系での計算である。エネルギー表示の方法の特徴は、その定式化に、系の均一性や熱力学極限を仮定する必要がない点にある。つまり、不均一で部分的に有限な混合溶媒系に、そのまま適用することが可能である。典型的なsodium
dodecylsulfate系に対して、疎水性溶質の可溶化現象の定量的取り扱いを提示する。
閉じる